配合物的结构和性质

8.1 配合物的基本概念

1704年德国人Diesbach合成并作为染料和颜料使用的普鲁士蓝是最早有记载的配合物（后来证实其组成为K[Fe^IIFe^III(CN)₆]·H₂O），但通常认为配位化学始于1798年CoCl₃·6NH₃的发现。1893年A. Werner（1866—1919年，法国-瑞士化学家）提出了配合物的正确化学式和成键本质，被看作是近代配位化学的创始人。

8.1.1 配合物的组成

向硫酸铜溶液中加入过量氨水，形成[Cu(NH₃)₄]²⁺，四个NH₃通过N与Cu²⁺以配位键结合，这种复杂离子称为配离子，为配合物的内界；SO₄²⁻仍为游离的离子，为配合物的外界。

1. 形成体

中心离子（或中心原子）称为配合物的形成体。中心离子大多数是带正电荷的金属阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如[BF₄]⁻、[SiF₆]²⁻中的B(III)、Si(IV)等。中心原子如[Ni(CO)₄]、[Fe(CO)₅]中的Ni、Fe原子。

2. 配位个体、配体及配位原子

由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元称为配位个体，即配合物的核心部分，如[Cu(NH₃)₄]²⁺（也称为配离子）、[Ni(CO)₄]等。

在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配体，如[Cu(NH₃)₄]²⁺中的NH₃、[Fe(CN)₆]³⁻中的CN⁻等。

在配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH₃中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C、P和卤素等原子。

常见配体一览

多齿配体

3. 配位数

在配位个体中与一个形成体形成配位键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如，[Cu(NH₃)₄]²⁺中Cu²⁺的配位数为4；[CoCl₃(NH₃)₃]中Co³⁺的配位数为6。目前已知的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6。

常见金属离子的配位数

4. 配离子的电荷

配离子的电荷为形成体和配体电荷的代数和。例如，K₃[Fe(CN)₆]中配离子的电荷数可根据Fe³⁺和6个CN⁻电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子（3个K⁺）电荷数判定[Fe(CN)₆]³⁻的电荷数为-3。

8.1.2 配合物的化学式及命名

1. 配合物的化学式

配合物的组成比较复杂，书写配合物的化学式应遵循两条原则：

1. 含配离子的配合物，其化学式中阳离子写在前，阴离子写在后。
2. 配位个体中，先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体；无机配体列在前面，有机配体列在后面，将整个配位个体的化学式括在方括号内。在括号内同类配体的次序，以配位原子元素符号的英文字母次序为准。例如，NH₃、H₂O两种中性分子配体的配位原子分别为N原子和O原子，因而NH₃写在H₂O之前。

2. 配合物的命名

配合物的命名遵循一般无机物的命名原则。若配合物为配离子化合物，则命名时阴离子在前，阳离子在后，与无机盐的命名一样。若为配阴离子化合物，则叫做某化某或某酸某；若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以"酸"字。

配合物命名实例

3. 配体的命名

1. 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，如：(三磷酸根)。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，也要用括号，如：(硫代硫酸根)。
2. 有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同而有不同的命名。另外，某些分子或基团，作配体后读法有所改变。例如，表8.1中配体ONO⁻(O为配位原子)称亚硝酸根，而NO₂⁻(N为配位原子)称硝基；SCN⁻(S为配位原子)称硫氰酸根，而NCS⁻(N为配位原子)称异硫氰酸根；CO作配体称羰基，OH⁻作配体称羟基等。

8.2 配合物的化学键理论

配合物中的化学键是指形成体与配体间的化学键，阐释这种键的理论有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论等，在此仅对前两种理论作简单介绍。

8.2.1 价键理论

1931年美国化学家L. Pauling把杂化轨道理论应用于研究配合物的结构。后经他人修正、补充和完善，形成近代配合物价键理论。

1. 配合物的几何构型和配位键类型

(1) 几何构型。由于形成体的杂化轨道具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型。

(2) 配合物中配位键的类型

形成体杂化轨道类型不仅决定配位个体的几何构型，而且决定其配位键的类型。H. Taube提出内轨配键和外轨配键的概念：若形成体全以最外层轨道(ns,np,nd)杂化成键，此配位键称为外轨配键，形成的配合物称为外轨型配合物，如[CoF₆]³⁻、[Ni(NH₃)₄]²⁺等；若形成体用了次外层轨道(n-1)d与外层轨道ns、np杂化成键，所成的配位键称为内轨配键，形成的配合物称为内轨型配合物，如[Fe(CN)₆]³⁻、[Co(NH₃)₆]³⁺等。

2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系

由前面讨论可知，以sp³d²或sp³杂化轨道成键的配合物为外轨型，而以(n-1)d²sp³或(n-1)dsp²杂化轨道成键的配合物为内轨型。对于相同中心离子，由于sp³d²杂化轨道能量比(n-1)d²sp³杂化轨道能量高，以及sp³杂化轨道能量比(n-1)dsp²杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如[FeF₆]³⁻和[Fe(CN)₆]³⁻，以及[Ni(NH₃)₄]²⁺和[Ni(CN)₄]²⁻其稳定性是不同的，一般内轨型比外轨型稳定。

根据上式可估算出未成对电子数n=0~5的μ值，从而可以确定该配合物的磁性(μ>0的具有顺磁性，μ=0的具有反磁性)。反之，测定配合物的磁矩，也可以了解中心离子未成对d电子数，进一步推断配合物是内轨型还是外轨型的。

由于价键理论简单明了，又能解决一些问题，如它可以解释配离子的几何构型、形成体的配位数及配合物的某些化学性质和磁性，所以它有一定的用途。但是，这个理论也有缺陷，它忽略了配体对形成体的作用，而且到目前为止还不能定量地说明配合物的性质，如无法定量地说明过渡金属配离子的稳定性，也不能解释配离子的吸收光谱和特征颜色等。

8.2.2 晶体场理论

晶体场理论最初由物理学家H. A. Bethe和J. H. van Vleck分别在1929和1932年提出，用于解释离子晶体的性质，直到1953年化学家把它应用到过渡金属配合物，成功地解释了过渡金属配合物的光谱性质和其他一些性质后，这一理论在化学界才真正受到重视，并得到了充分发展。

1. 晶体场理论要点

1. 中心离子和配体阴离子（或极性分子）之间的相互作用，类似离子晶体中阳、阴离子之间（或离子与偶极分子之间）的静电作用。
2. 中心离子的5个能量相同的d轨道，由于受周围配体负电场不同程度的排斥作用，能级发生分裂，有些轨道能量升高较大，有些轨道能量升高较小，发生能级分裂。
3. 由于d轨道能级的分裂，d轨道上的电子将重新分布，体系总能量降低，变得比未分裂时稳定。

2. 正八面体场中d轨道能级的分裂

配体作用前，作为中心离子的5个d轨道虽然空间取向不同（见图5.4），但具有相同的能量(E₀)。如果中心离子处在一个带负电荷的球形场中心，则中心离子的5个d轨道都垂直地指向球壳，并受到球形场（均匀电场）的静电排斥，各个d轨道的能量都升高到E_s，由于受到静电排斥的程度相同，因而能级升高但并不发生分裂。

当中心离子形成配位数为6的配合物时，假定中心离子位于坐标原点，如果有6个相同的配体L，沿着x、y、z坐标轴分别从正向和反向接近中心离子，形成正八面体配离子。带正电荷的中心离子与配体阴离子（或极性分子带负电荷的一端）相互吸引；但同时中心离子d轨道上的电子受到配体负电性的排斥，5个d轨道的能量相对于前面所述的E₀皆升高。由于d_z²和d_x²-y²轨道处于和配体迎头相碰的位置，因而这两个d轨道中的电子受到静电斥力较大，这两个d轨道的能量比球形对称场的能量最高；而d_xy、d_yz、d_xz这三个轨道正好插在配体的空隙中间，因而处于这些轨道中的电子受到静电排斥力较小，它们的能量比球形对称场的能量低。即在配体的影响下，原来能量相等的d轨道能级分裂为两组：一组为能量较高的d_x²-y²和d_z²轨道，称为e_g轨道，它们二者的能量相等；另一组为能量较低的d_xy、d_yz、d_xz轨道，称为t_2g轨道，它们三者的能量相等。

3. 分裂能及其影响因素

中心离子的d轨道受不同构型配体电场的影响，能级发生分裂，分裂后最高能级和最低能级之差称为分裂能，以Δ表示。如在正八面体场中分裂能（通常用Δ_o表示）为E_eg-E_t2g，即

这相当于一个电子由t_2g轨道跃迁到e_g轨道所需要的能量。分裂能可通过配合物的光谱实验测得。

影响分裂能大小的主要因素

光谱化学序列

配体场强弱顺序排列如下，这个顺序是通过配合物的光谱实验确定的，故称为光谱化学序列：

弱场配体 ← → 强场配体（场强增强）

4. 电子成对能和配合物高、低自旋的预测

在八面体场中，中心离子的d轨道能级分裂为两组(t_2g和e_g)，由于t_2g轨道比e_g轨道能量低，按照能量最低原理，电子将优先分布在t_2g轨道上。

对于具有d¹~d³构型的离子，当其形成八面体配合物时，根据能量最低原理和洪德规则，d电子应分布在t_2g轨道上。

对于d⁴~d⁷构型的离子，当其形成八面体配合物时，d电子可以有两种分布方式：

八面体场中d电子分布表

5. 晶体场稳定化能

中心离子d轨道在八面体场中能级分裂为两组(t_2g和e_g)。d轨道在分裂前后总能量应当不变，若以分裂前的球形场中的离子为基准（设其能量E_s=0），则

而t_2g和e_g能量差等于分裂能：

由上二式可以解出：

即在八面体场中d轨道能级分裂的结果，与球形场中未分裂前比较，e_g轨道的能量上升了0.6Δ_o，而t_2g轨道的能量下降了0.4Δ_o。d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的总能量有所降低。其总能量降低值称为晶体场稳定化能（crystal field stabilization energy，用符号CFSE表示）。

6. 晶体场理论的应用

配合物的颜色

晶体场理论能较好地解释配合物的颜色。过渡元素水合离子为配离子，其中心离子在配体水分子的影响下，d轨道能级分裂。而d轨道又常没有填满电子，当配离子吸收可见光区某一部分波长的光时，d电子可从能级低的d轨道跃迁到能级较高的d轨道（如八面体场中由t_2g轨道跃迁到e_g轨道），这种跃迁称为d-d跃迁。发生d-d跃迁所需的能量即为轨道的分裂能Δ_o。

吸收光的波长越短，表示电子被激发而跃迁所需要的能量越大，即分裂能Δ_o值越大。例如，[Ti(H₂O)₆]³⁺中心离子Ti³⁺因吸收可见光后d电子发生d-d跃迁，其吸收光谱显示最大吸收峰在490 nm处（蓝绿光），最少吸收的光区为紫区和红区，所以它呈现与蓝绿光相应的补色——紫红色。对于不同的中心离子，虽然配体相同（都是水分子），但t_2g与e_g能级差不同，d-d跃迁时吸收不同波长的可见光，故显不同颜色。如果中心离子d轨道全空(d⁰)或全满(d¹⁰)，则不可能发生上面所讨论的那种d-d跃迁，故其水合离子是无色的（如[Zn(H₂O)₆]²⁺、[Sc(H₂O)₆]³⁺等）。

晶体场理论能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等，因而从20世纪50年代以来有了很大的发展。但是它假设配体是点电荷或偶极子，只考虑中心离子与配体间的静电作用，没有考虑二者之间有一定程度的共价结合。因此，对[Ni(CO)₄]、[Fe(C₅H₅)₂]类配合物无法说明；也不能完全满意地解释光谱化学序列，如为什么NH₃分子的场强比卤素阴离子强，以及为什么CN⁻及CO配体场最强，这些可用配位场理论阐明，但已超出本教材范围。

8.3 配合物在水溶液中的稳定性

含配离子的可溶性配合物在水中的解离有两种情况：一种发生在内界与外界之间——全部解离；另一种发生在配离子的中心离子与配体之间——部分解离（类似弱电解质）。

8.3.1 配位-解离平衡及其平衡常数

在[Cu(NH₃)₄]SO₄溶液中，加BaCl₂溶液，会产生BaSO₄白色沉淀；若加入少量NaOH溶液，却得不到Cu(OH)₂沉淀；若加入Na₂S溶液，则可得到黑色的CuS沉淀。可见，[Cu(NH₃)₄]²⁺在水溶液中只能微弱地解离出Cu²⁺和NH₃。在[Cu(NH₃)₄]SO₄溶液中，实际上存在着如下平衡：

在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，称之为逐级稳定常数（或分步稳定常数）。例如：

多配体配离子的总稳定常数（或累积稳定常数）等于逐级稳定常数的乘积。例如：

一些常见配离子的稳定常数

8.3.2 配离子稳定常数的有关计算

利用配离子的稳定常数，可以计算配合物溶液中有关离子的浓度，判断配离子与沉淀之间、配离子之间转化的可能性，此外还可利用K_f值计算有关电对的电极电势。

3. 判断配离子之间转化的可能性

配离子的转化，与沉淀之间的转化类似，反应向着生成更稳定的配离子的方向进行。两种配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。例如，向含有[Zn(NH₃)₄]²⁺的溶液中加入KCN，此时可能发生下列反应：

已知[Zn(NH₃)₄]²⁺和[Zn(CN)₄]²⁻的K_f分别为2.88×10⁹和5.01×10¹⁶，则

K值很大说明转化反应能进行完全，[Zn(NH₃)₄]²⁺可以完全转化为[Zn(CN)₄]²⁻。

4. 计算有金属配离子生成的半反应的电极电势

氧化还原电对的电极电势随着配合物的形成会发生改变。

8.4 几类典型的配合物

配合物涉及的范围很广，在此简单介绍以下几类典型的配合物。

8.4.1 简单配合物

简单配合物是一类由单齿配体（如NH₃、H₂O、X⁻等）与中心离子直接配位形成的配合物，如[Cu(NH₃)₄]SO₄、[Ag(NH₃)₂]Cl、K₂[PtCl₄]和Na₃[AlF₆]等。另外，大量水合物就是以水为配体的简单配合物，例如，CuSO₄·5H₂O即[Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O，FeSO₄·7H₂O即[Fe(H₂O)₆]SO₄·H₂O，CrCl₃·6H₂O即[Cr(H₂O)₆]Cl₃。这些简单配合物称为维尔纳型配合物。

8.4.2 螯合物

螯合物具有特殊的稳定性。表8.13列出一些金属离子分别与乙二胺形成的螯合物和一般配合物的稳定常数。

事实表明，螯合物比结构相似且配位原子相同的非螯形配合物稳定。螯合物的稳定性还与螯环的大小和多少有关。一般五元环或六元环的螯合物最稳定，而且一个多齿配体与中心离子形成的螯环数越多，螯合物越稳定。例如，在螯合离子[Ca(edta)]²⁻中有5个五元环，因而它很稳定。

8.4.3 羰合物

在羰合物中，C原子提供孤电子对给予中心金属原子的空轨道以形成σ配键；另一方面，CO分子以空的π*(2p)反键轨道接受金属原子d轨道上的孤电子对，形成反馈(d→p)π键，这双方的键合称为σ-π配键，双方的电子授受作用正好互相结合，其结果使M—C键比共价单键略强。由此类配体形成的化合物中，金属原子常处于低正氧化态、零氧化态甚至负氧化态。

8.4.4 配合物形成体和配位原子在周期系中的分布

在周期表中几乎所有的金属元素均可作为配合物的形成体。一般来说，具有9~17、18电子构型的离子，是最好的形成体，既可形成螯合物，又可生成稳定的非螯形配合物。具有8电子稀有气体构型的离子，是配位能力较弱的形成体，仅能生成少数螯合物。在周期表中，位于左端的元素，是配位能力较弱的形成体；而位于周期表中部的元素，是配位能力很强的形成体。

作为配位原子，一般是电负性较大的、位于周期表右端的非金属元素，如C、N、O、S等。

8.5 配位化学的应用

配位化学已成为当代化学最活跃的前沿领域之一，它的发展打破了传统的无机化学和有机化学之间的界限，其新奇的特殊性能在科学研究、生产实践和社会生活中得到了广泛应用。下面从几个方面作简要介绍。